I. Algo sobre la termodinámica. ¿Qué es el calor específico?

Una experiencia muy común ocurre cuando ponemos al fuego una olla que contiene agua: después de cierto tiempo, el agua se calienta. Esto quiere decir que su temperatura aumenta. Se puede verificar fácilmente esta afirmación poniendo dentro del agua un termómetro. Nos daremos cuenta de que, efectivamente, la temperatura aumenta. También sabemos, de nuestra experiencia, que mientras más tiempo dejemos el agua sobre la llama, más aumentará su temperatura.

¿Cómo se puede describir este experimento que nos es tan familiar? En este caso hay una transferencia de calor de la llama al agua. Esto significa que la llama transfiere energía al agua. Claramente, mientras más tiempo dejemos el agua sobre la llama, más energía se transferirá, es decir, habrá mayor transferencia de calor. En estas circunstancias, el agua absorbe esta energía y como consecuencia, responde aumentando su temperatura.

Supóngase ahora que hacemos lo siguiente. Tomemos la misma cantidad, por ejemplo, un kilogramo, de dos sustancias distintas, digamos agua y aluminio (figura 1); las colocamos sobre una llama el mismo intervalo de tiempo, digamos quince minutos y ponemos cada una de las sustancias en contacto con un termómetro. Al principio ambas sustancias tienen la misma temperatura, por ejemplo, la ambiente (figura 1(a)). Al finalizar el intervalo de tiempo leemos los termómetros (figura 1(b)) y observamos dos cosas:

i) Las dos sustancias aumentaron sus temperaturas.

ii) Los aumentos que experimentaron cada una de las sustancias no fueron los mismos. Así, por ejemplo, el agua habría aumentado su temperatura en 12 °C, mientras que el aluminio en 55 °C.

Lo anterior nos indica que el agua y el aluminio absorbieron el calor que les transfirió la correspondiente llama. La cantidad de calor absorbida por cada una de las sustancias fue la misma, ya que estuvieron colocadas de la misma forma sobre llamas idénticas y durante los mismos intervalos de tiempo.

La segunda conclusión nos indica que cada una de las sustancias respondió de manera diferente a la misma cantidad de calor transferida. Una de ellas, el aluminio, experimentó un cambio de temperatura mayor que la otra sustancia, el agua.

La experiencia anterior nos hace ver que las sustancias tienen, entonces, una propiedad que es la de cambiar su temperatura a causa de una absorción de calor. Esta propiedad se mide por medio de la capacidad calorífica. Por tanto, la capacidad calorífica del agua es distinta a la del aluminio.

Por otro lado, nos damos cuenta que si colocamos en estufas idénticas, durante el mismo intervalo de tiempo, dos cantidades distintas de la misma sustancia, por ejemplo agua, cada una de las muestras aumentará su temperatura en cantidades distintas. Así por ejemplo, si colocamos en la misma estufa de antes 1 kg de agua y en la otra, 20 kg de agua, después de quince minutos la primera muestra habrá aumentado su temperatura en 12 °C, mientras que la otra habrá aumentado solamente 0.6 °C. Esto es claro, pues las mismas cantidades de calor fueron transferidas a cantidades distintas de agua. A pesar de haber encontrado dos aumentos de temperatura distintos, no podríamos decir en este caso que las dos muestras de agua tienen distintas capacidades de absorber calor, pues ambas están formadas de la misma sustancia. Para poder hablar, sin riesgo de confusión, sobre la propiedad de absorber calor que tiene una sustancia se define el calor específico como la cantidad de calor que es necesario que absorba un gramo de una sustancia para aumentar su temperatura en 1 °C.

De lo anterior se puede afirmar que cada sustancia tiene un calor específico bien determinado. Los valores numéricos del calor específico de distintas sustancias son distintos. Así, por ejemplo, el calor específico del agua es

		caloría
	Calor específico del agua = 1
		gramo °C

Esto quiere decir que para que un gramo de agua aumente su temperatura un grado centígrado es necesario transferirle una caloría de energía térmica. El calor específico del aluminio es 0.219 caloría/(gramo °C), o sea, que para que un gramo de aluminio aumente su temperatura en 1 °C se tienen que transferir 0.219 calorías. De manera análoga, cada sustancia tiene un valor particular del calor específico.

Hasta este punto hemos hablado solamente del caso en que se transfiere calor de una fuente, como por ejemplo una llama, a una sustancia. En este caso la sustancia absorbe calor. También puede ocurrir que una sustancia transfiera calor a otra, por ejemplo, si se tiene un vaso con agua caliente y lo dejamos a la intemperie, sabemos que el agua se enfría. Es decir, el agua disminuye su temperatura. En este caso, el agua transfiere calor a la atmósfera. Se dice que el agua emitió calor. Al igual que en el caso de la absorción, se puede llegar al concepto de calor específico para la emisión, que sería el calor necesario que debe emitir un gramo de una sustancia para disminuir su temperatura en 1 °C. Pues resulta que los calores específicos tanto de absorción como de emisión de una sustancia son iguales. En consecuencia solamente se habla de calor específico sin especificar si es de absorción o de emisión.

II. Primeras mediciones del calor específico

El físico y químico inglés Joseph Black (1728-1799) fue quien adelantó el concepto de calor específico. En el transcurso de sus investigaciones se dio cuenta de que diferentes cuerpos, de masas iguales, requerían de diferentes cantidades de calor para elevarlos a la misma temperatura. Así es como alrededor de 1760 inventó el concepto de calor específico. A pesar de que su trabajo no fue publicado sino hasta después de su muerte, en 1803, en sus clases de química en Edimburgo, durante el último tercio del siglo XVIII, enseñó la utilidad de su descubrimiento. Un buen número de científicos británicos recibieron parte de sus educación en Edimburgo y fue de esta manera que pudo propagar sus ideas al respecto.

Hacia fines del siglo XVIII, el científico francés Antoine Lavoisier (1743-1794) hizo los primeros intentos de medir el calor específico de algunos gases. Empleó métodos calorimétricos que proporcionaron resultados muy inciertos. Joseph Gay-Lussac (1778-1850) diseñó un interesante método para comparar calores específicos entre gases, cuyos resultados, sin embargo, malinterpretó. Concluyó erróneamente de sus experimentos que volúmenes iguales de gases tenían el mismo calor específico. Fue Gay-Lussac quien posteriormente, usando otro método, concluyó que volúmenes iguales de hidrógeno, bióxido de carbono, aire, oxígeno y nitrógeno tenían el mismo valor de sus calores específicos. Sin embargo, no pudo dar el valor numérico. Estos resultados son correctos, excepto para el bióxido de carbono.

Casi simultáneamente con los hechos anteriores, F. Delaroche y J. E. Bérard hicieron determinaciones directas de los calores específicos del aire, oxígeno, hidrógeno, monoxido de carbono, óxido nitroso y etileno a la temperatura de 100 °C, usando un calorímetro mucho más refinado que los entonces conocidos y proveyeron los primeros resultados confiables. Efectivamente, encontraron que volúmenes iguales de los entonces llamados gases permanentes (aire, oxígeno y monóxido de carbono) tenían los mismos calores específicos. Lo que no pudieron establecer era cómo variaba el calor específico al cambiar la temperatura del gas.

En el año de 1819 P. L. Dulorrg y A. T. Petit publicaron el trabajo titulado Los átomos de todos los cuerpos simples tienen exactamente la misma capacidad para el calor. En este trabajo presentaron extensivos resultados experimentales hechos en sustancias monoatómicas, haciendo ver que si se define adecuadamente el calor específico, todas ellas tienen el mismo valor. La forma en que ellos definieron el calor específico fue algo distinta a la definición que presentamos en el capítulo anterior. En efecto, arriba se dijo que se tomó un gramo de la sustancia y se vio cuánto calor había que transferirle para aumentarle su temperatura en 1 °C. Sin embargo, hablando en lenguaje moderno, si se toma un gramo de dos sustancias distintas, cada una de ellas tiene un número distinto de átomos. Por tanto, la comparación entre los valores de sus calores específicos no se está haciendo en igualdad de condiciones.

Fueron Dulong y Petit quienes se dieron cuenta de esto y obtuvieron, a partir de sus resultados experimentales, que si en lugar de un gramo se toman muestras de cuerpos distintos que tengan el mismo número de átomos, entonces los calores específicos de todos ellos son iguales. A este resultado se le ha conocido como la ley de Dulong-Petit. Es claro que dos muestras de sustancias distintas que contienen el mismo número de átomos tienen masas distintas, ya que los átomos de cada muestra tienen masas distintas. Así, por ejemplo 32 g de oxígeno tienen el mismo número de partículas que 2 g de hidrógeno. En el lenguaje de la química actual diríamos que se escogen muestras que tengan el mismo número de moles. Por tanto, el calor específico que mencionan Dulong y Petit es el referido al mismo número de moles y no a la misma masa.

En consecuencia, se puede expresar la ley de Dulong-Petit como sigue: “Los calores específicos molares de todas las sustancias son iguales.” Esto es equivalente a decir que el calor por partícula que es necesario dar a un cuerpo para incrementar su temperatura en 1 °C es el mismo para todas las sustancias.

Posteriormente, en los años de 1840 y 1841, Y. Regnault realizó una serie extensiva de mediciones más precisas de los calores específicos molares de muchas sustancias confirmando la ley de Dulong-Petit. Nadie pareció dudar de que esta ley era correcta para un buen número de sustancias.

Sin embargo, en esas épocas se sabía ya que existen sustancias, como el bióxido de carbono, para las cuales la ley de Dulong-Petit no predice el valor correcto del calor específico. Curiosamente a estas discrepancias no se les prestó mayor atención durante mucho tiempo.

Todos los resultados arriba mencionados fueron encontrados teniendo las sustancias temperaturas iguales a la ambiente o superiores, pues en esas épocas éstas eran las únicas temperaturas que se podían alcanzar en un laboratorio. Era relativamente fácil aumentar la temperatura de un cuerpo, pero lo que era difícil era bajarla mucho, ya qu e no existían entonces medios para ello.

Ésta era la situación experimental hacia mediados del siglo pasado. La explicación que se dio a la ley de Dulong-Petit fue proporcionada con el desarrollo concurrente de la teoría cinética que se estaba dando en ese entonces.