Details

<p><b>1 Definition, historischer Abriß und Bedeutung der Photochemie l</b></p> <p><b>2 Die konzeptionellen und theoretischen Grundlagen der Photochemie (W.-D. Stohrer) 5</b></p> <p>2.1 Die Natur der elektromagnetischen Strahlung 5</p> <p>2.2 Die photochemische Reaktion, eine Wanderung auf und zwischen Potentialflächen 7</p> <p>2.2.1 Die Born-Oppenheimer-Approximation: Elektronen- und Schwingungszustände 8</p> <p>2.2.1.1 Elektronenzustände 10</p> <p>2.2. 1 .2 Schwingungszustände 11</p> <p>2.2.1.3 Die Bedeutung der Born-Oppenheimer-Approximation 12</p> <p>2.2.2 Die Energie„landschaft" 13</p> <p>2.3 Orbitale, Konfigurationen und Zustände 16</p> <p>2.3.1 Die Konfigurationswechselwirkung 23</p> <p>2.3.1.1 VB-Methode versus MO-Modell 23</p> <p>2.3.1.2 Die Konsequenzen der Konfigurationswechselwirkung 26</p> <p>2.3.2 Der elektronisch angeregte Zustand - eine eigenständige Verbindung 35</p> <p>2.4 Die Lichtabsorption und -emission 40</p> <p>2.4.1 Definitionen und Phänomenologisches 40</p> <p>2.4.2 Das Franck-Condon-Prinzip 42</p> <p>2.4.3 Der elektrische Dipol stationärer und nichtstationärer Elektronenzustände 46</p> <p>2.4.4 Auswahlregeln und Auswahlverbote 49</p> <p>2.4.4.1 Das Übergangsmoment: Ein Produkt aus drei Faktoren 49</p> <p>2.4.5 Das „Verbot" beim Wechsel zwischen Potentialflächen 52</p> <p>2.4.5.1 Der Orbitalfaktor oder Symmetriefaktor 53</p> <p>2.4.5.2 Der Franck-Condon-Faktor 55</p> <p>2.4.5.3 Der Spinfaktor 56</p> <p>2.5 Der strahlungslose Wechsel zwischen Potentialflächen 59</p> <p>2.5.1 Stark gekoppelte Potentialflächen 59</p> <p>2.5.2 Schwach gekoppelte Potentialflächen 62</p> <p>2.6 Die Desaktivierung eines durch Lichtabsorption gebildeten elektronisch angeregten Zustandes 63</p> <p>2.6.1 Das Jablonski-Diagramm 63</p> <p>2.6.2 Die Energieübertragung 68</p> <p>2.6.3 Die Elektronenübertragung 71</p> <p>2.6.4 Die Exciplexbildung 72</p> <p>2.7 Der mögliche Ablauf photochemischer Reaktionen 76</p> <p><b>3 Photoreaktionen organischer Verbindungen (M. Tausch) 83</b></p> <p>3.1 Tabellarische Übersicht 83</p> <p>3.2 Photolysen organischer Moleküle 87</p> <p>3.2.1 Norrish-Typ-I-Reaktion 88</p> <p>3.2.2 Norrish-Typ-II-Reaktion 89</p> <p>3.2.3 Stickstoff-Abspaltung 90</p> <p>3.2.4 Heterolysen in Säuren und Basen (Förster-Zyklus) 92</p> <p>3.3 Photoadditionen 93</p> <p>3.3.1 [2+2]-Cycloadditionen 93</p> <p>3.3.2 [2+2+2]-Cycloadditionen 98</p> <p>3.3.3 [4+2]-Cycloadditionen 98</p> <p>3.3.4 Die Paterno-Büchi-Reaktion 99</p> <p>3.4 Photoisomerisierungen 102</p> <p>3.4.1 Di-7i-Methanumlagerung 102</p> <p>3.4.2 Photo-Fries-Umlagerung 104</p> <p>3.4.3 Die Barton-Reaktion 105</p> <p>3.4.4 Photoenolisierung 105</p> <p>3.4.5 Sigmatrope Reaktionen 106</p> <p>3.4.6 Elektrocyclische Reaktionen 107</p> <p>3.5 Photoreduktionen, Photooxidationen 108</p> <p>3.5.1 Photoreduktionen 108</p> <p>3.5.2 Photooxidationen 110</p> <p>3.6 Literatur zu Kapitel 3 111</p> <p><b>4 Photochemie im sichtbaren Bereich, solare Photochemie und verwandte Prozesse (D* Wöhrle) 113</b></p> <p>4.1 Der sichtbare Bereich im elektromagnetischen Spektrum und Farbe 114</p> <p>4.1.1 Entstehen von Farbigkeit 114</p> <p>4.1.2 Lichtabsorption durch Moleküle und Festkörper 116</p> <p>4.1.2.1 Farbige organische Verbindungen 116</p> <p>4.1.2.2 Lichtabsorption durch Metallkomplexe 119</p> <p>4.1.2.3 Weitere Möglichkeiten für Farbigkeit 123</p> <p>4.2 Künstliche Lichtquellen und solare Einstrahlung 124</p> <p>4.2.1 Arbeiten mit künstlichen Lichtquellen 124</p> <p>4.2.2 Solare Einstrahlung 124</p> <p>4.3 Photosynthese 129</p> <p>4.3.1 Bedeutung der Photo Synthese und Gesamtreaktion 130</p> <p>4.3.2 Die Reaktionen der Photosynthese im Überblick 131</p> <p>4.3.3 Einige wesentliche Schritte im photosynthetischen Reaktionszentrum 134</p> <p>4.4 Lösungsprozesse 138</p> <p>4.4.1 Photooxidationen durch Sauerstoff (Photooxigenierung) 139</p> <p>4.4.1.1 Elektronenkonfiguration von Sauerstoff 141</p> <p>4.4.1.2 Photosensibilisierte Darstellung von Singulett-Sauerstoff in Lösung 142</p> <p>4.4.1.3 Reaktionen von Singulett-Sauerstoff 146</p> <p>4.4.1.4 Superoxid-Anion 152</p> <p>4.4.2 Weitere unter solarer Einstrahlung durchgeführte Reaktionen über photoinduzierten Energietransfer 153</p> <p>4.4.3 Photoinduzierter Elektronentransfer im sichtbaren Bereich 155</p> <p>4.4.4 Photochemie von Metallkomplexen 160</p> <p>4.4.5 Modellsysteme zur Photosynthese 165</p> <p>4.5 Photochromie 167</p> <p>4.5.1 (£)/(Z)-Isomerisierung 168</p> <p>4.5.2 Tautomerisierung 169</p> <p>4.5.3 Homolytische und heterolytische Bindungsspaltungen 170</p> <p>4.5.4 Pericyclische Reaktionen 170</p> <p>4.5.5 Elektronentransfer/Redox-Photochromie 173</p> <p>4.5.6 Mögliche Anwendungen 174</p> <p>4.6 Literatur zu Kapitel 4 175</p> <p><b>5Photochemie und Photophysik in selbstorganisie - renden Systemen, hochmolekularen Verbindungen und Festkörpern (D. Wöhrle) 179</b></p> <p>5.1 Photochemie in selbstorganisierenden Systemen 179</p> <p>5.1.1 Wirt/Gast-Systeme 180</p> <p>5.1.2 Micellen und Liposomen 183</p> <p>5.1.3 Geordnete Mono- und Multifilme 185</p> <p>5.1.4 Photoreaktionen in Kristallen 189</p> <p>5.2 Photochemie in organischen und anorganischen hochmole kularen Verbindungen 192</p> <p>5.2.1 Organische Polymere 192</p> <p>5.2.2 Nicht geordnete hochmolekulare Systeme 196</p> <p>5.2.2.1 Silikagel 196</p> <p>5.2.2.2 Schichtminerale 199</p> <p>5.2.2.3 Molekularsiebe 201</p> <p>5.3 Photochemische Polymerisation und Photopolymerisation 203</p> <p>5.3.1 Photochemische Polymerisationen 203</p> <p>5.3.1.1 Photochemische Initiierung radikalischer Polymerisationen 203</p> <p>5.3.1.2 Photochemische Initiierung kationischer Polymerisationen 204</p> <p>5.3.2 Photopolymerisation 205</p> <p>5.4 Anorganische und organische Halbleiter 206</p> <p>5.4.1 Anorganische Halbleiter 207</p> <p>5.4.1.1 Bändermodell anorganischer Halbleiter 207</p> <p>5.4.1.2 Photovoltazellen anorganischer Halbleiter 212</p> <p>5.4.1.3 Photoelektrochemische Zellen anorganischer Halbleiter 216</p> <p>5.4.1.4 Photosensibilisierungszellen 218</p> <p>5.4.2 Organische Halbleiter 220</p> <p>5.4.3 Heterogene Photokatalyse an anorganischen Halbleiterteilchen 223</p> <p>5.4.3.1 Solare Abwasserentgiftung über heterogene Photokatalyse 224</p> <p>5.4.3.2 Synthesen über heterogene Photokatalyse 226</p> <p>5.5 Literatur zu Kapitel 5 228</p> <p><b>6 Chemolumineszenz (H. Brandl) 231</b></p> <p>6.1 Einleitung und Begriffsbestimmung 231</p> <p>6.1.1 Klassifikation von Lumineszenzprozessen 231</p> <p>6.1.2 Vergleich Chemolumineszenz - photochemische Reaktionen 232</p> <p>6.1.3 Voraussetzungen für effiziente Chemolumineszenz 233</p> <p>6.1.4 Quantenausbeute und Intensität von CL-Prozessen 234</p> <p>6.1.5 Chemisch-elektronische Anregungsprozesse (chemitronische Konversion) 234</p> <p>6.2 Chemolumineszenz-Systeme 235</p> <p>6.2.1 Chemolumineszenz bei der Autoxidation von weißem Phosphor 235</p> <p>6.2.2 Das Luminol und seine Derivate als CL-Systeme 238</p> <p>6.2.3 Lucigenin und Acridin-Derivate als CL-System 242</p> <p>6.2.4 CL des Peroxyoxalat-Systems 244</p> <p>6.2.5 Die Singulett-Sauerstoff-Chemolumineszenz 249</p> <p>6.2.6 Chemolumineszenz bei der Trautz-Schorigin (TS)-Reaktion 251</p> <p>6.2.7 Die Chemolumineszenz von Tetrakis(dimethylamino) ethylen TDAE 253</p> <p>6.2.8 Die Siloxen-Chemolunüneszenz 255</p> <p>6.2.9 Siloxenderivate und ihre Eigenschaften 256</p> <p>6.2.10 Chemolumineszenz von Rutheniumkomplexverbindungen 25 8</p> <p>6.2.11 Ozoninduzierte Chemolumineszenz 260</p> <p>6.2.12 1 ,2-Dioxethane als Chemolumineszenz-System 262</p> <p>6.3 Literatur zu Kapitel 6 266</p> <p><b>7 Photochemie in Technik, Biologie und Medizin 271</b></p> <p>7.1 Photochemie in der Technik und möglicher Anwendung (D. Wöhrle) 271</p> <p>7.1.1 Photochemische Prozesse in der industriellen chemischen Synthese 271</p> <p>7.1.2 Optische Informationsspeicherung 274</p> <p>7.1.2.1 Photo graphische Prozesse 274</p> <p>7.1.2.2 Farbphotographie 275</p> <p>7.1.3 Photolithographie, Photoresists 277</p> <p>7.1.4 Photochemie und synthetische Polymere 278</p> <p>7.1.4.1 Photochemische Polymerisation 278</p> <p>7.1.4.2 Photoabbau und Lichtschutz von Polymeren 279</p> <p>7.1.5 Solarenergienutzung 280</p> <p>7.1.5.1 Wasserstoff als Energieträger 281</p> <p>7.1.5.2 Das Speichersystem Norbornadien-Quadricyclan, weitere Beispiele 283</p> <p>7.1.6 Laserchemie 284</p> <p>7.1.7 Molekulare Funktionseinheiten 286</p> <p>7.2 Der Photoreaktor Atmosphäre (M. Tausch) 288</p> <p>7.3 Photochemie und Biologie (M. Tausch, D. Wöhrle) 296</p> <p>7.3.1 Photochemische Prozesse zur Steuerung von Lebensfunktionen 296</p> <p>7.3.1.1 Mögliche Rolle der Photochemie in der Entwicklung des Lebens, Photosynthese 296</p> <p>7.3.1.2 Die Erregungskaskade beim Sehprozeß 297</p> <p>7.3.1.3 Bakteriorhodopsin 301</p> <p>7.4 Photochemie/Photophysik und Medizin (D. Wöhrle) 302</p> <p>7.4.1 Fluoreszenzdiagnostik 302</p> <p>7.4.2 Photodynamische Krebstherapie 303</p> <p>7.4.3 Weitere photochemische Methoden 307</p> <p>7.5 Photochemie, alkoholische Getränke und ausgiebiges Sonnenbaden (D. Wöhrle) 308</p> <p>7.6 Literatur zu Kapitel 7 310</p> <p><b>8 Arbeitsmethoden und Versuche 313</b></p> <p>8.1 Arbeitsmethoden zur Durchführung photochemischer Experimente (D. Wöhrle) 313</p> <p>8.1.1 Allgemeine Anforderungen an photochemische Experimente 313</p> <p>8.1.1.1 Vorsichtsmaßnahmen bei Durchführung photochemischer Experimente 314</p> <p>8.1.1.2 Gerätematerialien, Lösungsmittel, Verunreinigungen, Sauerstoff 315</p> <p>8.1.1.3 Photochemisch aktive Verbindung 316</p> <p>8.1.1.4 Strahlung 318</p> <p>8.1.2 Strahlungsquellen 319</p> <p>8.1.2.1 Gasentladungsstrahler 322</p> <p>8.1.2.2 Glühlampe 324</p> <p>8.1.2.3 Quarz-Wolfram-Halogenlampen 324</p> <p>8.1.2.4 Laser 325</p> <p>8.1.3 Filter und Monochromatoren 325</p> <p>8.1.3.1 Graufilter 326</p> <p>8.1.3.2 Selektion von Wellenlängenbereichen 326</p> <p>8.1.3.3 Enge Wellenlängenbereiche, monochromatische Strahlung 327</p> <p>8.1.4 Strahlungsdetektoren (Aktinometer) 328</p> <p>8.1.4.1 Physikalische Aktinometer 328</p> <p>8.1.4.2 Chemische Aktinometer 329</p> <p>8.1.5 Photochemische Apparaturen 331</p> <p>8.1.5.1 Außenbelichtung 332</p> <p>8.1.5.2 Innenbelichtung 333</p> <p>8.1.6 Übungen 334</p> <p>8.2 Instrumente!! analytische Methoden (D. Wöhrle) 337</p> <p>8.2.1 Optische Spektroskopie 337</p> <p>8.2.1.1 Absorptionsspektroskopie 338</p> <p>8.2.1.2 Lumineszenzspektroskopie. 339</p> <p>8.2.2 Zeitaufgelöste optische Spektroskopie 342</p> <p>8.2.2.1 Zeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie 342</p> <p>8.2.2.2 Zeitaufgelöste Emissionsspektroskopie 344</p> <p>8.3 Quantifizierung photochemischer Reaktionen und photophysikalischer Prozesse (D. Wöhrle) 345</p> <p>8.3.1 Ausbeute, Wirkungsgrad, Quantenausbeute und Effektivität 345</p> <p>8.3.2 Photokinetik 346</p> <p>8.3.3 Grundsätzliche Überlegungen zum energetischen Ablauf 351</p> <p>8.4 Versuche zur Photochemie und Photophysik (M. Tausch, D. Wöhrle) 357</p> <p>8.4.1 Tabellarische Übersicht zu den Versuchen 358</p> <p>8.4.2 Versuchvorschriften 362</p> <p>Themenbereich: Photolysen organischer Moleküle 362</p> <p>Themenbereich: Photoadditionen 369</p> <p>Themenbereich: Photoisomerisierungen 378</p> <p>Themenbereich: Photochemische Kettenreaktionen 385</p> <p>Themenbereich: Photooxidationen, Photoreduktionen 403</p> <p>Themenbereich: Reaktionen an und mit Halbleitern 426</p> <p>Themenbereich: Experimente zu Absorption, Lumineszenz,</p> <p>Lebensdauer, Quantenausbeute und Kinetik 443</p> <p>8.5 Versuche zur Chemolumineszenz (H. Brandl) 466</p> <p>8.5.1 Tabellarische Übersicht zu den Versuchen 466</p> <p>8.5.2 Versuchsvorschriften 467</p> <p>Themenbereich: Chemolumineszenz des weißen Phosphors 467</p> <p>Themenbereich: Chemolumineszenz des Luminols 469</p> <p>Themenbereich: Chemolumineszenz des Lucigenins 473</p> <p>Themenbereich: Chemolumineszenz des Peroxyoxalat-Systems 474</p> <p>Themenbereich: Chemolumineszenz von Singulett-Sauerstoff 476</p> <p>Themenbereich: Die Trautz-Schorigin-Reaktion 479</p> <p>Themenbereich: Chemolumineszenz bei der Autoxidation von</p> <p>Tetrakis(dimethylamino)ethylen (TDAE) 480</p> <p>Themenbereich: Chemolumineszenz von Siloxen 481</p> <p>Themenbereich: Oszillierende Reaktion mit</p> <p>Chemolumineszenz 482</p> <p>Themenbereich: Ozonolyse 483</p> <p>8.6 Allgemeine Literatur zu Kapitel 8 484</p> <p><b>9 Anhang (D. Wöhrle) 487</b></p> <p>9.1 Angaben über Einheiten, Umrechnungsfaktoren, Größenordnungen 487</p> <p>9.2 Glossar zu Definitionen in der Photochemie 497</p> <p>9.3 Weitere Literatur zur Photochemie 512</p>

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